在化學(xué)分析、儀器分析、無機(jī)制備、有機(jī)合成以及其他的科學(xué)實(shí)驗(yàn)工作中經(jīng)常會(huì)遇到所用的化學(xué)試劑純度不夠，或買不到所需純度 的化學(xué)試劑，這就需要我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室自己對(duì)現(xiàn)有的化學(xué)試劑進(jìn)行純化，以便得到所需純度的化學(xué)試劑。下面阿波羅試劑小編將蒸餾和精餾的方法加以簡(jiǎn)單介紹。
蒸餾和精餾
蒸餾和精餾是一種使用廣泛的純化方法，根據(jù)液體混合物中液體和蒸汽之間混合組分的分配差別進(jìn)行純化，是純化揮發(fā)性和半揮發(fā)性化學(xué)試劑的*選擇。
一、蒸餾原理
蒸餾的主要目的是從含有雜質(zhì)的化學(xué)試劑中分離出揮發(fā)性和半揮發(fā)性的雜質(zhì)或?qū)⒁讚]發(fā)和半揮發(fā)的主體蒸發(fā)出來，將不揮發(fā)和 難揮發(fā)的雜質(zhì)留下。一種物質(zhì)在不同溫度下的飽和蒸汽壓變化是蒸餾分離的基礎(chǔ)。大體說來，如果液體混合物中兩種組分的蒸汽壓具有較大差別，就可以富集蒸汽相 中更多的揮發(fā)性和半揮發(fā)性的組分。兩相-液相和蒸氣相-可以分別地被回收，揮發(fā)性和半揮發(fā)性的組分富集在氣相中而不揮發(fā)性組分被富集在液相中。
除了烴類混合物和少數(shù)其它例子之外，Raoult定律和Dalton定律可用于理想混合物體系，混合物溶液常常不遵循 理想的蒸汽相-液相行為。應(yīng)用這兩個(gè)定律可以得到一個(gè)二元體系的兩種組分的比揮發(fā)性（aAB）： aAB = （YA/YB）/ （XA/XB） = P0A/ P0B 其中，YA和YB分別是平衡時(shí)氣相中組分A和B的摩爾分?jǐn)?shù)，XA和XB分別是平衡時(shí)液相中組分A和B的摩爾分?jǐn)?shù)，P0A和 P0B分別是平衡時(shí)組分A和B的蒸汽壓，均服從Raouilt定律。隨著aAB增加，富集程度也增加。
二、簡(jiǎn)單蒸餾
zui簡(jiǎn)單的蒸餾裝置，當(dāng)一個(gè)液體樣品被加熱并轉(zhuǎn)變成蒸汽時(shí)，其中有一部分被冷凝而回到原來的蒸餾瓶中，而 其余的被冷凝并轉(zhuǎn)入收集容器中，前者叫回流液，后者叫流出液。由于蒸餾是連續(xù)進(jìn)行，逸出的和保存在液體中的組成在慢慢地改變。作為一種純化化學(xué)試劑的方 法，簡(jiǎn)單蒸餾只能分離具有較大的沸點(diǎn)差別的雜質(zhì)，諸如沸點(diǎn)與主體差別大于50℃的雜質(zhì)。若要除去沸點(diǎn)與主體差別小于50℃的雜質(zhì)，則要采用下面介紹的精餾 方法。
簡(jiǎn)單的常壓蒸餾裝置主要由帶有側(cè)管的蒸餾燒瓶、溫度計(jì)、冷凝器、收集器和加熱裝置等組成。安裝時(shí)，溫度計(jì)的水銀球應(yīng)插 到較側(cè)管稍低的位置，蒸餾燒瓶的側(cè)管與冷凝器連接成臥式，冷凝器的下口與收集器連接（圖-1）。使用蒸餾裝置時(shí)，根據(jù)被蒸餾的化學(xué)試的沸點(diǎn)選擇加熱裝置： 被蒸餾液體的沸點(diǎn)在80℃以下時(shí)，用熱水浴加熱;液體沸點(diǎn)在 100℃以上時(shí)，在石棉網(wǎng)上用直火或者用油浴加熱;液體溫度在200℃以上時(shí)，用金屬浴加熱。
蒸餾沸點(diǎn)在150℃以上的液體時(shí)，可使用空氣冷凝器。為了使蒸餾順利進(jìn)行，在液體裝入燒瓶后和加熱之前，必須在燒瓶?jī)?nèi) 加入沸石。因?yàn)闊康膬?nèi)表面很光滑，容易發(fā)生過熱而突然沸騰，致使蒸餾不能順利進(jìn)行。當(dāng)添加新的沸石時(shí)，必須等燒瓶?jī)?nèi)的液體冷卻到室溫以后才可加入，否則 有發(fā)生急劇沸騰的危險(xiǎn)。沸石只能使用一次，當(dāng)液體冷卻之后，原來加入的沸石即失去效果，所以繼續(xù)蒸餾時(shí)，須加入新的沸石。在常壓蒸餾中，具有多孔、不易 碎、與蒸餾物質(zhì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，均可用作沸石。常用的沸石是切成1～2毫米的素?zé)胀粱蛩榈拇善?br />蒸餾裝置安裝完畢，就可以開始加熱了。當(dāng)蒸餾瓶中的物質(zhì)開始沸騰時(shí)，溫度急劇上升。當(dāng)溫度上升到被蒸餾物質(zhì)沸點(diǎn)上下 1℃ 時(shí)，將加熱器的加熱強(qiáng)度調(diào)節(jié)到每秒鐘流出一滴的程度。此時(shí)，加熱浴的溫度應(yīng)當(dāng)保持在比蒸餾瓶中物質(zhì)的沸點(diǎn)高20℃左右。蒸餾沸點(diǎn)較高的物質(zhì)時(shí)，當(dāng)蒸汽未達(dá) 到側(cè)管之前即被外氣冷卻而回流，使其無法蒸餾出來。此時(shí)可使用微小火焰均勻加熱側(cè)管的下面，但要避免加熱過度，致使溫度計(jì)不表示正確的沸點(diǎn)，也可對(duì)蒸餾瓶 不加熱部分進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋?。在蒸餾操作中，應(yīng)當(dāng)注意以下幾點(diǎn)：
（1） 控制好加熱溫度。如果采用加熱浴，加熱浴的溫度應(yīng)當(dāng)比蒸餾液體的沸點(diǎn)高出若干度，否則難以將被蒸餾物蒸餾出來。加熱浴溫度比蒸餾液體沸點(diǎn)高出的越多，蒸餾 速度越快。但是，加熱浴的溫度也不能過高，否則會(huì)導(dǎo)致蒸餾瓶和冷凝器上部的蒸汽壓超過大氣壓，有可能產(chǎn)生事故，特別是在蒸餾低沸點(diǎn)物質(zhì)時(shí)尤其越多注意。一 般地，加熱浴的溫度不能比蒸餾物質(zhì)的沸點(diǎn)高出30℃。
（2） 蒸餾高沸點(diǎn)物質(zhì)時(shí)，由于易被冷凝，往往蒸汽未到達(dá)蒸餾燒瓶的側(cè)管處即已經(jīng)被冷凝而滴回蒸餾瓶中。因此，應(yīng)選用短頸蒸餾瓶或者采取保溫措施，保證蒸餾順利進(jìn)行。
（3） 蒸餾之前，必須了解被蒸餾的化學(xué)試劑及其雜質(zhì)的沸點(diǎn)和飽和蒸汽壓，以決定何時(shí)（即在什么溫度時(shí)）收集純化學(xué)試劑。
（4） 蒸餾燒瓶應(yīng)當(dāng)采用園底燒瓶。
沸點(diǎn)在40-150℃的化學(xué)試劑可采用常壓的簡(jiǎn)單蒸餾。對(duì)于沸點(diǎn)在150℃以上的化學(xué)試劑，或沸點(diǎn)雖在150℃以下，但熱不穩(wěn)定、易熱分解的化學(xué)試劑，可以采用減壓蒸餾和水蒸汽蒸餾，下面分別加以簡(jiǎn)單介紹。
1.減壓蒸餾的簡(jiǎn)單裝置，整個(gè)系統(tǒng)由克氏（Claisen）蒸餾燒瓶、冷凝管、收集器、抽氣（真空泵）裝置、接口 等部分組成。安裝減壓蒸餾裝置時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意裝置是否密封，瓶塞必須選用品質(zhì)良好的、比燒瓶的口徑稍大的塞子。瓶塞的材料選擇應(yīng)當(dāng)根據(jù)液體樣品蒸汽的性質(zhì)來 決定。如果蒸汽對(duì)橡皮塞不會(huì)造成侵蝕時(shí)，使用橡皮塞容易保持密封。使用品質(zhì)良好的磨砂器具時(shí)，也易于保持密封。裝置安裝完畢后，在開始蒸餾之前，必須對(duì)減 壓蒸餾裝置進(jìn)行密封檢查。檢查方法是通過系統(tǒng)的壓力測(cè)量值的變化確認(rèn)裝置的密封，如果壓力值沒有變化，說明裝置不漏氣，然后才能進(jìn)行減壓蒸餾操作。 在減壓蒸餾時(shí)，可在蒸餾燒瓶?jī)?nèi)插入毛細(xì)管，以防止暴沸現(xiàn)象的發(fā)生。毛細(xì)管的上端是密封的，下端是開口的。檢查并確定蒸餾裝置密閉不漏氣后，將欲純化的 化學(xué)試 劑加入燒瓶中，加入量為燒瓶容量的一半，然后將體系抽成減壓狀態(tài)，并開始加熱。燒瓶浸入加熱浴的深度，務(wù)必使瓶?jī)?nèi)被蒸餾物質(zhì)的液面低于加熱浴的液面。特別 是在蒸餾高沸點(diǎn)物質(zhì)時(shí)，燒瓶應(yīng)當(dāng)盡量浸深一些。減壓蒸餾時(shí)，常常由于存在低沸點(diǎn)溶劑而產(chǎn)生泡沫，需要在開始蒸餾時(shí)在低真空度條件下將這些低沸點(diǎn)溶劑蒸餾除 去，然后再徐徐提高真空度。真空度的高低取決于裝置內(nèi)液體樣品的蒸汽壓。餾出之前的冷卻效果必須良好，否則難以提高系統(tǒng)的真空度。
壓力與沸點(diǎn)的關(guān)系，可近似地由下式推導(dǎo)出：logP=A+（B/T）
式中P為蒸汽壓，T為溫度，A、B為常數(shù)。在實(shí)際操作中，可參看有關(guān)的壓力沸點(diǎn)圖。 當(dāng)蒸餾成分在希望的沸點(diǎn)被蒸餾完畢時(shí)，或者蒸餾過程需要中斷時(shí)，應(yīng)當(dāng)停止加熱，移開加熱浴，待冷卻后，緩緩解除系統(tǒng)真空，讓空氣進(jìn)入裝置內(nèi)以恢復(fù)常壓后關(guān)閉真空泵。
水蒸汽蒸餾是分離和純化樣品中有機(jī)物的常用方法，特別是在樣品中存在大量的樹脂狀雜質(zhì)時(shí)。被處理的樣品組成應(yīng)當(dāng)具備以下條件：不溶或者幾乎不溶于水、在沸騰期間與水長時(shí)間共存不會(huì)發(fā)生化學(xué)變化、在100 ℃左右條件下必須具有大于10mmHg的蒸汽壓。
水蒸汽蒸餾也是另一種用于對(duì)熱靈敏的樣品制備和純化的技術(shù)。它也可以用于熱傳遞不好的液體樣品，局部過熱就會(huì)直接引起 加熱。完成蒸汽蒸餾可以通過連續(xù)地將蒸汽流過容器中樣品混合物。有時(shí)用戶加水直接進(jìn)入燒瓶以進(jìn)行同樣的目的。蒸汽攜帶著氣相中揮發(fā)性大的組分并且在蒸汽混 合物中這種揮發(fā)材料的濃縮與它們?cè)谡羝旌衔镏械恼羝麎合嚓P(guān)。
這種技術(shù)非常溫和，在蒸餾過程中被蒸餾的材料根本不會(huì)加熱到比蒸汽的溫度還高。在過程結(jié)束時(shí)，蒸汽和分離材料被冷凝。通常，它們是不混溶的并且可形成兩相而被分離。有時(shí)分析化學(xué)家必須使用附加的樣品制備技術(shù)，諸如液-液萃取以*分離多水層和有機(jī)層。
2.水蒸汽蒸餾的簡(jiǎn)單裝置，A是水蒸汽發(fā)生器，玻璃管B為液面計(jì)，可以看出發(fā)生內(nèi)水面的高度。通常盛水量為容 器容積的75%為宜，如果太滿，沸騰時(shí)水將沖至燒瓶。安全玻管C幾乎插到發(fā)生器A的底部。當(dāng)容器內(nèi)氣壓太大時(shí)，水可以沿著玻管上升，以調(diào)節(jié)內(nèi)壓。如果系統(tǒng) 發(fā)生堵塞，水便會(huì)從管的上口噴出，此時(shí)應(yīng)當(dāng)檢查園底燒瓶?jī)?nèi)的蒸汽導(dǎo)管下口是否已被堵塞。蒸餾部分通常使用500ml以上的長頸園底燒瓶。為了防止瓶中液體 因跳濺而沖入冷凝管內(nèi)，故將燒瓶的位置向發(fā)生器的方向傾斜45度。瓶?jī)?nèi)液體樣品不宜超過其容積的1/3。蒸汽導(dǎo)入管E的末端應(yīng)彎曲，使它垂直地正對(duì)瓶底中 央并且伸到接近瓶底。蒸汽導(dǎo)出管 F（彎角約30度）內(nèi)徑比管E大一些，一端插入雙孔木塞，露出約5mm，另一端與冷凝管連接。餾液通過接液管進(jìn)入接受器H。接受器外圍可用冷水浴冷 卻。
在水蒸汽發(fā)生器與長頸園底燒瓶之間應(yīng)裝上一個(gè)T形管，在T形管下端連一個(gè)彈簧夾G，以便及時(shí)除去冷凝下來堵塞水滴。
進(jìn)行水蒸汽蒸餾時(shí)，先將樣品溶液置于D中。加熱水蒸汽發(fā)生器直至接近沸騰后才將G加緊，使水蒸汽均勻地進(jìn)入園底燒瓶。 為了使蒸汽不致在D中冷凝而積聚過多，必要時(shí)可在D下置一石棉網(wǎng)，使用小火加熱。必須控制加熱速度使蒸汽能夠全部在冷凝管中冷凝下來。如果隨水蒸汽揮發(fā)的 物質(zhì)具有較高的熔點(diǎn)，在冷凝后易于析出固體，應(yīng)當(dāng)調(diào)小冷凝水的流速，使它冷凝后仍保持液態(tài)。假如已有固體析出，并且接近堵塞時(shí)，可暫時(shí)停止冷卻水的流通， 甚至需要將冷卻水暫時(shí)放去，以使物質(zhì)熔融后隨水流入接受器中。必須注意，當(dāng)冷凝管夾套中要重新通入冷卻水時(shí)，需要小心并且緩慢地流進(jìn)，以免冷凝管因驟冷而 破裂。萬一冷凝管已經(jīng)被堵塞，應(yīng)立即停止蒸餾，并且設(shè)法疏通。諸如使用玻棒將堵塞的物質(zhì)捅出來或在冷凝管夾套中罐以熱水使之熔出。
在蒸餾需要中斷或者蒸餾完畢時(shí)，一定要先打開彈簧夾G使通大氣，然后停止加熱，否則D中的液體將會(huì)倒吸到A中。在蒸餾 過程中，如果發(fā)現(xiàn)安全管C中的水位迅速升高，則表示系統(tǒng)中發(fā)生了堵塞，此時(shí)應(yīng)當(dāng)立刻打開彈簧夾G，然后再移去熱源。待排除了堵塞后再繼續(xù)進(jìn)行水蒸汽蒸餾。
三.精餾
精餾是用分餾柱進(jìn)行的分餾，在精餾過程中，被精餾的化學(xué)試劑在蒸餾瓶中沸騰后，蒸汽從園底燒瓶蒸發(fā)進(jìn)入分餾柱，在分餾 柱中部分冷凝成液體。此液體中由于低沸點(diǎn)成分的含量較多，因此其沸點(diǎn)也就比蒸餾瓶中的液體溫度低。當(dāng)蒸餾瓶中的另一部分蒸汽上升至分餾柱中時(shí)，便和這些已 經(jīng)冷凝的液體進(jìn)行熱交換，使它重新沸騰，而上升的蒸汽本身則部分地被冷凝，因此，又產(chǎn)生了一次新的液體-蒸汽平衡,結(jié)果在蒸汽中的低沸點(diǎn)成分又有所增加。 這一新的蒸汽在分餾柱內(nèi)上升時(shí),又被冷凝成液體,然后再與另一部分上升的蒸汽進(jìn)行熱交換而沸騰。由于上升的蒸汽不斷地在分餾柱內(nèi)冷凝和蒸發(fā)，而每一次的冷 凝和蒸發(fā)都使蒸汽中低沸點(diǎn)的成分不斷提高。因此，蒸汽在分餾柱內(nèi)的上升過程中，類似于經(jīng)過反復(fù)多次的簡(jiǎn)單蒸餾，使蒸汽中低沸點(diǎn)的成分逐步提高。由此可見， 在分餾過程中分餾柱是關(guān)鍵的裝置，如果選擇適當(dāng)?shù)姆逐s柱就可以在分餾柱的頂部出來的蒸汽經(jīng)冷凝后所得到的液體可能是純的低沸點(diǎn)成分或者是低沸點(diǎn)占主要成分 的流出物。
分餾柱的分餾能力和效率，分別用"理論塔板值"和"理論塔板等效高度（HETP）"來表示。一個(gè)理論塔板值相當(dāng)于一次 簡(jiǎn)單的蒸餾。具有同樣分餾能力的分餾柱，其長度不一定相等。例如：甲、乙兩個(gè)分餾柱，它們的理論塔板值都是20，甲的高度為60厘米，乙的高度為20厘 米。顯然，兩者的理論塔板等效高度是不同的。因?yàn)槔碚撍宓刃Ц叨葹椋?br />HETP=分餾柱高度/理論塔板數(shù)
所以，甲分餾柱的理論塔板等效高度為3厘米，而乙分餾柱的理論塔板等效高度為1厘米。通過這個(gè)例子可以看出，分餾柱的理論塔板等效高度越低，其單位長度的分餾效率越高。
在進(jìn)行精餾操作時(shí)，主要根據(jù)被精餾的化學(xué)試劑中主體與雜質(zhì)的沸點(diǎn)差別及其沸點(diǎn)的高低范圍選擇分餾柱。如果兩組分的沸點(diǎn) 差在100℃以上時(shí)，可以不使用分餾柱;如果沸點(diǎn)差在25℃左右時(shí)，可選擇普通的分餾柱;如果沸點(diǎn)差在10℃左右時(shí)，需要使用精細(xì)的分餾柱，諸如，微格羅 分餾柱等。精餾過程使用的加熱源必須穩(wěn)定，以保證加熱溫度穩(wěn)定。只有嚴(yán)格控制和恒定的加熱，才能保持所需要的回流比值。如果加熱過快，會(huì)產(chǎn)生液泛現(xiàn)象，分 餾效率也太差。如果加熱太慢，分餾柱就只能起到回流冷凝的作用，根本蒸餾不出來任何東西。此外，在精餾時(shí)，回流物和餾出物需要一個(gè)適當(dāng)?shù)谋壤?，即回流比?適當(dāng)，其值大體上與分餾柱的理論塔板值相等，這樣，才能使精餾過程正常進(jìn)行。
四.蒸餾和精餾的實(shí)際應(yīng)用
蒸餾和精餾主要用于液體、或是加熱可成為液體的化學(xué)試劑，特別是用于有機(jī)化學(xué)試劑的純化。在蒸餾或精餾之前，有時(shí)可加入某些化學(xué)試劑，與欲純化的化學(xué)試劑中的雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成沸點(diǎn)更高（或更低）的物質(zhì)，在蒸餾或精餾是更容易除去。
在蒸餾或精餾時(shí)，往往是除去zui初餾出的餾分和zui后剩下的餾分，兩頭除去的越多，得到的化學(xué)試劑純度就越高，但產(chǎn)率越低。